如何提高頂空技術中加標樣的回收率

　　(1)提出問題頂空分析是通過樣品基質上方的氣體成分來測定這些組分在原樣品中的含量。傳統的液液萃取以及SPE都是將樣品溶在液體中，不可避免析中尤為重要。而氣體作溶劑就可避免不必要的干擾，因為高純度氣體很容易得到，且成本較低，這也是頂空分析被廣泛采用的一個重要原因。
 

　　作為一種分析技術，我們應該如何提高頂空技術中加標樣的回收率?
 

　　(2)分析原因頂空分析中，對樣品性質的了解和制備，以及樣品量的控制、平衡溫度和平衡時間的設置等，對如何提高加標樣的回收率起著重要的作用。同時，在進行頂空采樣氣相色譜毛細管色譜分析時，一般采用低溫柱頭的方法對頂空采樣所得樣品進行預濃集(柱頭冷聚集技術)，然后再采用程序升溫的方法，這樣可以獲得良好的分離效果，并可以進行更大體積的氣態樣品進樣。
 

　　具體分析時，頂空分析中與加標樣的回收率有關系的因素有：a.樣品的性質和制備；b.樣品量；c.平衡溫度；d.平衡時間；e.樣品瓶的材質；f.其他。
 

　　(3)解決方案由于平衡溫度、平衡時間、加壓時間和壓力高低、取樣時間、載氣流速均影響實驗結果的回收率。所以對這些條件嚴格控制。具體影響介紹如下。
 

　?、贅悠返男再|和制備
 

　　a.樣品的性質：頂空氣體中各組分的含量不僅與其本身的揮發性有關，還與基質有關，特別是那些在樣品基質中溶解度大(分配系數大)的組分，基質效應更為顯著。這是頂空進樣的一大特點，即頂空氣體的組成與原樣的組成不同，這對定量分析的影響非常嚴重，因此標準樣品必須與樣品相同或者相似的基質，否則定量分析誤差較大。
 

　　減少基質效應的方法有：鹽析、增加溶劑、調pH、固體粉碎、稀釋等。
 

　　b.樣品制備：雖然靜態頂空對樣品的制備要求很低，但仍有些步驟能夠提高靈敏度和精密度。
 

　　進行頂空分析的樣品都含有揮發性物質，所以在進行樣品處理時要避免此類物質的損失。將樣品裝滿容器可以減少揮發損失。從樣品容器中取樣之前，需要先對頂空瓶和傳輸線進行吹掃。頂空瓶中氣液兩相的體積比是影響靈敏度的一個參數。隨著樣品體積的增加，比面積則變小。因此大體積的樣品在傳輸時就能減少揮發性物質的損失，結果的精密度更佳。
 

　?、跇悠妨吭陧斂誈C中，進樣量是通過進樣時間或者定量管來控制的，還受溫度和壓力的影響。頂空分析對進樣量是無重要意義的，重要的是進樣量的重現性，即要保證進樣條件的*重現。頂空瓶中的樣品體積對分析結果的影響e很大，樣品量需依據樣品體系的性質來確定。
 

　　樣品量的重現性：待測組分的分配系數越小(在凝聚相中的溶解度越大)，樣品量波動對結果的影響越大，實際分析，分配系數一般未知，故需保證樣品量的一致性。
 

　　樣品體積的上限是樣品瓶的80%，以便有足夠的頂空體積，通常采用50%樣品瓶體積。
 

　　總之，樣品性質、分析目的和方法是確定樣品體積的主要原因。
 

　?、燮胶鉁囟葮悠返钠胶鉁囟扰c蒸氣壓直接相關，從而影響分配系數。一般來說，溫度越高、蒸氣壓越高、頂空氣體的濃度越高，分析靈敏度就越高。待測組分沸點越低，對溫度越敏感，從這一角度，平衡溫度高些，有利于縮短平衡時間。
 

　　但是，平衡溫度只影響分配系數，對相比無影響。頂空氣體濃度與分配系數成反比，因此頂空氣體的濃度變化也很小。
 

　　實際分析中往往是在滿足靈敏度的條件下，選擇較低的平衡溫度。過高的溫度會導致某些組分的分解、氧化(樣品瓶中有空氣)，還可能使頂空氣體的壓力過高，特別是有機溶劑溫度過高時；對于水溶液樣品，水蒸氣也增多。另外，過高的頂空氣體壓力會導致系統漏氣。
 

　?、芷胶鈺r間平衡時間本質上取決于被測組分分子從樣品基質到氣相的擴散速度。擴散速度越快，所需平衡時間越短。另外，擴散系數又與分子大小、介質黏度和溫度有關。溫度越高、黏度越低，擴散系數越大，所以提高溫度可以縮短平衡時間。
 

　　縮短平衡時間可以采用攪拌的方法，機械振動攪拌或者電磁攪拌。分配系數大的樣品，采用攪拌影響較小。
 

　?、輼悠菲颗c密封蓋
 

　　a.樣品瓶：頂空樣品瓶要求體積準確、能承受一定的壓力、密封性好、對樣品無吸附作用?，F在一般使用硼硅玻璃。
 

　　樣品瓶體積一般5～22mL，根據儀器要求和樣品確定體積。液體一般使用10mL。儀器因素要考慮色譜柱口徑的大小、進樣體積等。
 

　　b.密封蓋：密封蓋由塑料或金屬加密封墊組成。有可多次使用的螺旋蓋和一次性的壓蓋。
 

　　密封墊有硅橡膠(耐高溫性能好)、丁基橡膠(價格低)、氟橡膠(惰性好)三種，為防止密封墊對樣品組分的吸附，現多用內襯聚四氟乙烯或鋁的密封墊。必要時應通過空白分析確認密封墊中不揮發物對樣品分析的干擾。
 

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　　a.由于進入頂空的載氣同時進入GC，所以用于頂空的氣體也應凈化。
 

　　b.頂空瓶加熱溫度、定量管溫度、傳輸線溫度應由小到大，傳輸線的溫度應小于或等于進樣口的溫度。
 

　　c.時間設置中，樣品充滿定量管的時間應充分，定量管的平衡時間不應太長，進樣的時間應足夠長。
 

　　d.溫度設定不可過高，以免破壞頂空儀，縮短使用壽命。不揮發或不易揮發樣品不宜用頂空方法進行測定。
 

　　e.由于頂空儀需和氣相色譜儀聯合使用，因此需要注意頂空儀參數與氣相色譜儀參數的相互統一，如氣相色譜儀的汽化室溫度要高于傳送帶溫度，以方便樣品的化。
 

　　f.對于固體樣品，不同的提取溶劑，會導致不同的提取效果，也許會使樣品提取不*，甚至無法提取，因此在試驗初期，對固體的檢測尤為注意。
 

　　(4)案例分析與我們生活密切相關的聚苯乙烯制品，頂空氣相法檢測聚苯乙烯單體。為了提高檢測樣品的回收率，作者做了兩方面的研究。色譜條件：色譜柱DB—WAX(30m×0.32mm×0.5μm)；進樣口溫度220℃；檢測器溫度230℃；載氣為高純氮氣，流速2.0mL/min；無分流進樣；柱溫：初始溫度35℃，以5℃/min的速度升至70℃，保持5min，再以5℃/min的速度升至120℃，保持2min。
 

　　一，對使用不同溶劑提取的選擇做了對比：二甲基甲酰胺作為提取劑符合檢驗要求(平衡溫度域很寬，有利于固體內部的苯乙烯被提取，提高了回收率)，二氯甲烷無法提取苯乙烯，而乙醇作為提取劑的圖譜中我們可以看出，平衡溫度域較窄，不利于固體內部的苯乙烯被提取。
 

　　二，隨著平衡溫度的增加，峰面積(回收率)先增加，再減少，平衡時間的長，其峰面積也有不同程度的改變。